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Chlornachweis mit Beilsteintest. Foto: Rüpke
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Nachweis und Eindringtiefenbestimmung von Holzschutzmitteln durch Farbreaktionen

• Kiefernkernholznachweis und Fichtenreifholznachweis
• Nachweis von Holzschutzmittel im Holz
• Beilsteintest
• Speziallabore für Holzschutzmittelanalytik

Kiefernkernholznachweis und Fichtenreifholznachweis

Kiefer und Fichte gehören bei uns zu den mit Abstand am meisten mit chemischem Holzschutz versehenen Holzarten. Um das bei der Imprägnierung eine Rolle spielende Splintholz abgrenzen zu können, muß sicher festzustellen sein, welcher Bereich bei der Kiefer Kernholz und bei der Fichte Reifholz ist. Zur Sichtbarmachung von Kern- und Splintholzzone ist die Anwendung von Farbreagenzien geeignet. Besonders hinsichtlich der Bewertung einer Holzschutzbehandlung kann dies von Bedeutung sein.

Bei Fichte ist nicht immer ein Erfolg des Farbumschlages zu beobachten. Das Vorhandensein der Markröhre kann da ein guter Indikator auf Reifholzanwesenheit sein. Bei Bohrkernen ist das ein Problem, denn es müssen Splintholz und Reifholz vorhanden sein, um eine Bewertung vornehmen zu können.

Nachweis von:	Reagenz				Anwendung Anmerkung	Farbreaktion des Holzes
	Nr.	I	II	III		Kern	Splint
Kiefernkernholz Darstellung vom Kern- /Splintholzverhältnis	1 (1)	1g Benzidin 4,5ml Salzsäure 25% 195ml dest. Wasser	1g Natriumnitrit 10ml dest. Wasser	-	- 1:1 mischen - Teilreagenzien lange haltbar - Auftragen (nicht sprühen, da Benzidin krebserregend wirkt!)	tief rot	bleibt hell
	2 (6)	ortho-Anisidin Lösung 1-prozentig	Natriumnitrat Lösung 10-prozentig	-	- 1:1 mischen - Mischreagenz nicht haltbar - Auftragen.	rot	leichter Stich orange
Fichtenreifholz Darstellung vom Kern- /Splintholzverhältnis	1 (3)	3g Phloroglucin in 100ml Ethanol	100g konzentrierte Salzsäure in 362g dest. Wasser (= 8%ige Salzsäure)	5g Natrium-Carbonat in 100ml Wasser	- I und II im Verhältnis 1:4 mischen - wenige Wochen haltbar - mehrmaliges Eintauchen in   Reagenz - tiefrote Färbung abwarten - mit Wasser auswaschen bis   ausreichende Differenzierung der   Holzzonen erreicht ist - Zonen kennzeichnen - zur Fixierung wenige Sekunden in   III eintauchen   bis Farbbild steht	gelb	rot-violett
Empfindlichkeit und Störungen: Splint und Reifholz müssen auf dem zu untersuchenden Querschnitt vorhanden und gut ausgebildet sein, da ansonsten keine Differenzierung möglich ist.

Nachweis von Holzschutzmittelwirkstoffen im Holz

Aufgelistet sind hernach verschiedene Farbreagenzien zum qualitativen Nachweis bestimmter Holzschutzmittel anhand der Wirkstoffe. Durch die Farbreaktion wird dabei auch die Eindringtiefe nachweisbar. Die Empfindlichkeit einiger Reagenzien läßt auch Rückschlüsse auf die Eintragsmenge zu.

Zum Nachweis von Holzschutzmitteln werden durchgehend numerierte Proben genommen. Die geforderte Anzahl (min. 10) und die Anforderungen für die Probenahme sind aus den Normen zu entnehmen. Die DIN 52 161-1, EN 351-2 und EN 212 befassen sich mit der Prüfung von Holzschutzmaßnahmen.

alt DIN 52161-1(1967) neu: DIN 52161-1, (2006-06)	Prüfung von Holzschutzmitteln; Nachweis von Holzschutzmitteln im Holz	Probenahme aus Bauholz
EN351-2 (1995)	Dauerhaftigkeit von Holz- und Holzprodukten - Mit Holzschutzmitteln behandeltes Vollholz -	Teil 2: Leitfaden zur Probenentahme für die Untersuchung des mit Holzschutzmitteln behandelten Holzes
DIN EN 212 (2003)	Holzschutzmittel	Allgemeine Anleitung für die Probenahme und Probenvorbereitung von Holzschutzmitteln und von behandeltem Holz für die Analyse

Holzschutzmittelnachweise mit Farbreagenzien bei einer Übung im Semesterpraktikum bei Holzfragen.de. Foto: Rüpke

Die Probenahme nach DIN 52161 erfolgt etwa mit einem elektrisch betriebenen Zapfenschneider mit einem Kerndurchmesser von 8 mm oder einem Zuwachsbohrer. Die Probe soll min. 20mm und max. 30mm lang sein. Bei Querschnitten unter 30mm wird es also immer der ganze Querschnitt sein. Die Proben sind trocken und numeriert in geeigneten luftdichten Verpackungen (PE (fuorhaltige Mittel), Glas, Papier, Pappe) versandfertig.

Darüber hinaus kann man allgemein folgende Verfahren zur Probenentname anführen, die zu einer qualitativen Analyse geeignet sind:- Querschnitt aus -

sägen (Säge, Feinsäge)
Spaltstücke aus Randzonen
Bohrkern aus Zuwachsbohrer oder Zapfenschneider
Ausschnitt mit Lochkreissäge (1,5-2 cm tief).

Spanstücke, Späne und Bohrmehl sind ungeeignet.

Nachweis von:	Reagenz				Anwendung Anmerkung	Farbreaktion des Holzes
	Nr.	I	II	III		mit	ohne
Fluor F-, SF-, CFB- und CKF-Salze, F-Salze für Holzwerkstoffe	1 (1)	ZA (Zirkon-Alzarin)- Reagenz 1,0g Zirkonoxychlorid 47ml Salzsäure 70ml dest. Wasser	1,0g Alizarin-3- sulfosaures)* 119ml dest. Wasser )*Alzarin-S	-	- Teile I und II einzeln lange haltbar - gleiche Teile I und II mischen,   15 Min. verwendbar - Reaktion nach genau 20 Min.   ablesen - Eindringtiefe markieren	gelb	wein- rot
	Bei Floursalzen in neutral oder sauer reagierendem Holzschutzmittel ist die Reagenz direkt anzuwenden
	Bei Floursalzen in alkalisch reagierendem Holzschutzmittel ist zuvor 24% Salzsäure aufzutragen, erst danach die Reagenz
Empfindlichkeit: 0,2 Gew.% NaF im Holz (1Kg/m³) Empfindlichkeit der ZA-Reagenz sinkt im Laufe der Zeit mit steigender Reagenzmenge nimmt die Empfindlichkeit der Reaktion ab erhöhte Feuchtigkeit im Holz erhöht die Empfindlichkeit der Reaktion die zum Farbumschlag erforderliche Fluormenge ist bei Fluorsilikaten größer als bei Fluoriden und Hydrogenfluoriden mit steigendem ph-Wert am Ort der Reaktion sinkt die Empfindlichkeit eine Tabelle der Reagenzien mit definierter Empfindlichkeit, entspr.% NaF im Holz, bei Mahlke-Troschel-Liese (2) S.376
Störungen: bei ph-Wert >4 versagt die Reaktion Chromverbindungen lassen keine reinen Gelbfärbungen zu größere Mengen Sulfat, Arsenat, Phosphat und Oxanat können einen Farbumschlag der ZA-Reagenz bewirken Achtung! Oxalsäure und andere Dicarbonsäuren, die auch beim Abbau des Holzes durch Pilze entstehen, können zu einem Farbumschlag führen, wonach Fluoridionen an pilzbefallenen Stellen des Holzes vorgetäuscht werden
Beurteilung: die Empfindlichkeit der Reaktion entspricht der Wirksamskeitsgrenze von NaF (1 Kg/m³) gegenüber Basidiomyceten
Bor B-, CKB-, CFB-Salze, Quat-Bor-Salze, chromfreie Kupfer-Präparate mit Borverbindungen, B-Salze für Holzwerkstoffe	1 (3)	90ml dest. Wasser 10ml Salzsäure(36%)	100ml Curcumatinktur 10g Salicylsäure	-	- erst I, dann II auf trockenem   Holz auftragen - 10 Min Trockenschrank bei 100°C - nach 40min evtl. Umfärbung	orange-rot	gelb
Empfindlichkeit: 2-4 Kg Borsäure/m³ Holz, Übergangsfarbe bei gelb und rot unter 1Kg/m³
Störungen: Holzfeuchte (Holz muß trocken sein!) Chromate
Beurteilung: Borsäure und ihre Salze lassen sich im Holz gut sichtbar machen, die Eindringtiefe lässt sich häufig durch keine klare Grenzlinie bestimmen, bedingt durch den bei Bor-Verbindungen häufig flachen Konzentrationsabfall des Schutzmittels im Holz und wechselnder, von der Holzfeuchte abhängender Empfindlichkeit der Reaktion die Gefahr von Fehldeutungen ist insbesondere bei sägerauhen Oberflächen groß
quaternärer Ammonium- verbindungen Quad-Präparate, Quat-Bor-Präparate und chromfreie Cu-Präparate auf Basis Quat	1 (1)	4g Natriumhydroxid 5ml dest. Wasser	2g Quecksilber(II)- jodid(fest) im Mörser reiben, dann 15ml dest. Wasser hinzu. nun 1g Kaliumjodid	-	- I und II mischen, absitzen lassen - nach Klärung dekantieren   verschlossen und dunkel   aufbewahren - begrenzt haltbar	sofort rotgelb bis toma- tenrot	-
	2 (3)	1g Cobalt(II)- Thiocyanat 100ml Wasser	-	-	- lange haltbar	türkis	rosa
	3 (3)	0,1g Bromphenolblau 20ml Ethanol(96%) 75ml dest. Wasser 5ml Essigsäure(96%)	-	-	- auftragen	blau	gelb
Empfindlichkeit zu 3: bereits Spuren quaternärer Ammoniumverbindungen werden angezeigt, die Erfassungsgrenze ist nicht bekannt
.Störungen zu 3: Amine, wie sie z.B. in Penetrations- und Komplexierungshilfsmittel vorkommen hohe ph-Werte
Chrom 6wertig	1 (4)	5g Diphenylcarbacid 70ml Ethanol (95%) 25ml Essigsäure (98%)	-	-	- nur bei frisch getränkten Holz - Reagenz satt auftragen - haltbar	violett	gelb- lich
Empfindlichkeit im Bereich der Mindestaufnahmemasse
Chrom 3wertig CK-, CKB-, CKA-, CKF- und CKB-Salze	1 (4)	20g Bleiacetat 80ml dest. Wasser 20ml Essigsäure (98%)	1g Eriochromcyanin 100ml dest. Wasser	-	- erst I danach II auftragen, - 10 Min Trockenschrank bei 100°C - haltbar	blau-violett	rot
Empfindlichkeit: mit >0,7 kg Chrom/m³ Holz, geringe Nachweisempfindlichkeit (3), unempfindlich oberhalb der Mindestaufnahme (4)
Kupfer CK- ,CKB-, CKA-, CKF-Salze, chromfreie Cu-Präparate auf der Basis Cu-Quat, Cu-HDO, Cu-Triazol	1 (4)	1g Kaliumhexa- cyanoferrat(II) 100ml dest. Wasser	-	-	- gleichmässig auftragen - lange haltbar	braun	blass- gelb
	2 (3)	0,5g Chromazurol-S 5g Natriumacetat 100ml entionisiertes Wasser	-	-	- lange haltbar	blau	keine
	3 (3)	5g Diphenylcarbazid (1,5) 70ml Ethanol 96%ig 25ml Essigsäure z.A.96%ig	-	-	- lange haltbar - empfindliche Farbreaktion	violett (purpur-rot)	keine
Empfindlichkeit zu 1: unterhalb der Grenzwertkonzentration zu 3: sehr hohe Nachweisempfindlichkeit, ab etwa 0,2 kg Kupfer/m³ Holz
Störung zu 3: eine Reihe anderer Stoffe, wie z.B. Quecksilber und Chrom(VI) reagiert ähnlich wie Kupfer
Beurteilung zu 2: alternative Methode zu der sehr empfindlichen Farbreaktion auf Kupfer mit Diphenylcarbazid bei 3 zu 3: einfache Durchführung der Farbreaktion, die auf Kupfer, sowohl in anorganischen wie auch in organischen Verbindungen anspricht, zu geringe Empfindlichkeit der Reaktion im Vergleich zur pilzwidrigen Wirksamkeit von Kupfer-Verbindungen
Kupfersulfat	1 (2)	1%-ige Ferrcyankalium- Lösung	-	-	- Lösung aufbringen, lösliches   Kupfersalz führt zur Färbung	rot	keine
Arsen 3wertig (z.B. Natriumarsenit)	1 (5)	1g Jod durch schütteln in 5g Kaliumjodid lösen, dann 100ml dest. Wasser auf 1,5L mit Wasser mischen	1g lösliche Reisstärke 85ml dest. Wasser	-	- 45ml I mit 55ml II mischen - nach 30min natürliche   Entfärbung - haltbar	ver-blasst schnell	blau
	2 (1)	2,5g Kaliumjodid mit 1,3g Jod mit 5ml dest. Wasser in verschlossenem Kolben restlos lösen, dann auf 100ml dest. Wasser auffüllen	1g lösliche Reisstärke 87ml dest. Wasser	-	- vermischen von 1 ml Teilreagenz I   und 32 ml Teilreagenz II - haltbar	ver-blasst schnell	blau
Arsen 5wertig (z.B. Natriumarsenit)	1 (1)	3g Silbernitrat 97ml dest. Wasser	-	-	- immer frisch ansetzten	rotbraun	keine
Natrium- pentachlor- phenolat Pentachlor- phenol	1 (1)	1g Kupfersulfat 6ml dest. Wasser	1g Natriumacetat 6ml dest. Wasser	Propanon (Aceton)	- zu gleichen Teilen mischen - nur kurze Zeit haltbar	-	-
	2 (4)	7g di-Natriumtetraborat-     10-hydrat 2g Monokalium- phosphat)* 250ml dest. Wasser *)Kaliumdihydrogenphosphat	0,5g 1-Phenyl-2,3dimethyl-         4-aminopyrazolon 100ml Wasser	8g Ferrozin 100ml Wasser	- Reagenzen einzeln im Abstand   von 3min auftragen	sofort blau-grün	gelb
Empfindlichkeit zu 1: geringe Nachweisempfindlichkeit, ab etwa 3 kg Pentachlorphenol bzw. 0,8 kg Natrium-pentachlor-phenolat/m3 Holz zu 2: Natriumpentachlorphenolat: unterhalb der Grenzwertkonzentration, Pentachlorphenol im Bereich der Grenzwertkonzentration
Zink	1 (1)	1mg Dithizon 10ml dest. Wasser	-	-	- begrenzt haltbar	rot	grün
Empfindlichkeit Nachweisempfindlichkeit 320g/m3
Clorzink	1 (2)	1%-ige Ferrycyankalium- Lösung)* 1%-ige Jodkalium-Lösung 5%-ige Stärke-Lösung )*Kaliumhexacyanoferrat-II oder Ferrozin	-	-	- vermischen gleicher Teile der   Teilreagenzien - frisch ansetzen	blau	keine
Empfindlichkeit ab 0,1 % Chlorzink erfolgt Farbumschlag
Quecksilber- chlorid (Sublimat)	1 (2)	wässrige Schwefelammonium- Lösung	-	-	- in wässrige Schwefelammonium-  Lösung eintauchen	schwarz	keine
Tributylzinn	1 (4)	0,2g Brompyrogallorot 100ml Ethanol(95%)	-	-	- lange haltbar	blau	rot
Empfindlichkeit im Bereich der Grenzwertkonzentration
ölige Holzschutz- mittel	1 (4)	Sudan-Reagenz: 1g Sudan III (Ceresinrot) 20g gemahlene Kreide	-	-	- Ceresinrot mit gemahlener Kreide   gut durchmischen - unbegrenzt haltbar	tiefrot	hell rosa
Empfindlichkeit 15 kg Öl/m3m
(1)Langendorff, Holzschutz, VEB Fachverlag Leipzig, 1.Aufl. 1988
(2)Mahlke-Troschel-Liese, Handbuch der Holzkonservierung, Springer-Verlag, Berlin, 3.Aufl.1950
(3)Bornkessel-Wegner, DHBV-Seminar "Nachweis von Holzschutzmitteln", MPA Eberswalde, Mai 2004
(4)TGL 4424 (DDR), Nachweis und Eindringtiefenbestimmung von Holzschutzmitteln durch Farbreaktionen, 1976
(5)Theden-Kottlors, 1965
(6) BFH Anwendung alternativ zur gesundheitsschädlichen Benzidinverwendung, mündl. Auskunft, Arnold, 2009

Beilsteintest auf Chlor

Zum Nachweis von Chlor bzw. Hallogenen in Holzschutzmitteln ist der Beilsteintest eine geeignete und sehr einfache Möglichkeit. Jedoch können dabei Dioxine entstehen (ein Ultragift!). Daher ist eine Anwendung nur unter Vorsichtsmaßnahmen, also unter einem Abzug möglich.

Nachweis von:	Reagenz	Anwendung	Farbreaktion der Flamme
			positiv	negativ
Chlor (Halogenen)	Kupferblech Bunsenbrenner	Gefahren durch Ultragifte beachten siehe unten ! - Kupferblech ausglühen - Kupferblech doppelt knicken - Holzspan in Knicktasche einlegen - durch Erhitzen zur Verdampfung führen - Dampf wandert am oberen Blech zur Flamme - es bildet sich Kuferchlorid (Kupferhalogenid)	schwach bis stark grüne Flamme (siehe Bild)	typische gelb-rote Flammfabe von Holz
Die Empfindlichkeit ist sehr von den Versuchsbedingungen abhängig und bedarf einiger Praxis bei der Interpretation. Dazu gehören auch die Berücksichtigung anderer bei der Probenahme augenscheinlich erkennbarer Indizien, z.B. kristalline Ablagerungen etc..
Störungen sind durch flüchtige Hallogene möglich.
Beilstein-Probe als Dioxinquelle Dioxine entstehen u.a. wenn organische Chlorverbindungen bei nicht zu hohen Temperaturen in Gegenwart von Schwermetallen, die als Katalysatoren wirken, zersetzt werden. Diese Bedingungen gibt es bei der hier aufgezeigten Beilstein-Probe. Das bei der Beilsteinprobe polychlorierte Dioxine (PCDD's) und Furane (PCDF's) in erheblichen Mengen entstehen ist daher gegeben. Braunschweiger Chemiker an der TU wiesen nach, daß bereits eine einzige durchgeführte Beilstein-Probe dazu führen kann, daß der tägliche Toleranzwert für PCDD/PCDF überschritten wird. Die Beilstein-Probe sollte daher in der Laborpraxis nur im Abzug durchgeführt werden. Zu beachten sind die Technische Regeln für Gefahrstoffe, TRGS 557, Dioxine (polyhalogenierte Dibenzo-p-Dioxine und Dibenzo-Furane) Ausgabe Juli 2000

Der Beilsteintest eignet sich gut, um im Vorfeld auf chlororganische Holzschutzmittelwirkstoffe hinzuweisen, z.B. PCP (Pentachlorphenol), LINDAN (γHCH), Endosulfan, die "Drine" Aldrin, Dieldrin und Endrin, sowie Chlornaphthaline auch einige Flammschutzmittel etc.. Der Anwesenheitsnachweis ist eine Grünfärbung der Flamme. Die Grünfärbung deutet bei entsprechenden Holzschutzmitten auf einen Mengeneintrag im Bereich der Sollaufnahme hin. Anhand der Intensität der Flammfärbung kann ein Rückschluß auf die Menge gezogen werden. Eine genauere Aussage trifft dann eine dringend anzuratende, sich anschließende Laboranalyse.

Speziallabore für Holzschutzmittelanalytik

	In vielen Fällen sind zum Nachweis von Holzschutzmitteln weitergehende Laboruntersuchungen nötig. Dabei werden Analysen vorgenommen, um z.B. aus einer Probe die wirksamen Bestandteile eingetragener Holzschutzmittel qualitativ und quantitativ zu ermitteln. Die erfordert u.U. umfangreiche Kenntnis der vielfältigen Anwendungen im Holzschutz. Weil es sich hier um ein sehr komplexes Spezialgebiet handelt, sind Einrichtungen der Holzschutzmittelanalytik zu empfehlen, die hierfür besonders akkreditiert sind (DIN EN ISO 9002 und DIN EN ISO/IEC 17025/2000). Ein solches Labor ist z.B. n.a. die MPA Eberswalde Materialprüfanstalt Brandenburg GmbH, Alfred-Möller-Straße 1 in 16225 Eberswalde (dortiger Fachmann ist Dr. Robby Wegner).
MPA und FH Eberwalde kurz nach Fertigstellung Foto: Rüpke
	Eine weitere Möglichkeit finden Sie am Institut für Werkstoffkunde (IfW) Staatliche Materialprüfungsanstalt Darmstadt (MPA) und Holzschutzmittelanalytik Eine Möglichkeit in Östereich bietet die HOLZFORSCHUNG AUSTRIA, Franz Grill-Straße 7, A-1030 Wien, hfa@holzforschung.at